我加盟了一家奶茶店，材料费已支付，未发材料

你有权要求该公司退还已支付的材料费。根据《中华人民共和国合同法》的相关规定，对方未履行发货义务且公司已注销，构成违约。你应先向工商局投诉，并尝试联系公司股东或清算组，若无法联系，可通过法律途径起诉要求退款，依据为《合同法》第一百零七条关于违约责任的规定。
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若公司注销前已有清算程序，你可按以下方式操作：1. 确认清算公告中是否提及你的债权，若未提及，需立即向清算组申报债权。2. 若清算程序已完成但你的债权未获清偿，可起诉公司股东，要求其承担清算不实的责任，依据《公司法》及相关司法解释。3. 保留好支付凭证等证据，以备起诉使用。
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从法律角度，你可采取以下措施保护自己的权益：1. 立即向工商局投诉，并保留投诉记录。2. 收集并保存所有与加盟、支付材料费相关的证据。3. 尝试联系公司原股东或清算组，要求其承担相应责任。4. 若无法协商解决，可向法院提起诉讼，要求退还材料费及赔偿损失。